1. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, энтальпия.
2. Закон Гесса, следствия из него и их приложения. Экзо- и эндоэффекты. Причины выделения и поглощения энергии при химических процессах.
3. Энтропия, ее размерность и физический смысл. Стандартные энтропии веществ, расчет изменения энтропии в ходе реакции.
4. Свободная энергия (G), ∆G и G⁰ и формула Гиббса. Оценка возможности протекания химического процесса (по стандартным значениям энтальпий образования и энтропий веществ) при разной температуре.
5. Химическое равновесие, его признаки, истинное и ложное равновесие. Константа химического равновесия, её физический смысл.
6. Размерность константы равновесия. Связь со стандартным изменением энергии Гиббса. Концентрационная константа равновесия.
7. Сдвиг химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. Влияние раз- личных факторов на положение равновесия и на величину константы равновесия. Примеры.
8. Скорость химической реакции (гомогенной, гетерогенной). Влияние различных условий на кинетику процесса.
9. Кинетическое уравнение. Порядок реакции по веществу и общий порядок, их связь со стехиометрическими коэффициентами. Как определяются порядки многостадийных процессов. Формально-кинетическое уравнение. Молекулярность реакции.
10. Меняется ли скорость процесса в ходе его протекания? Равновесие с точки зрения кинетики.
11. Константы скорости прямой и обратной реакции, их размерность и связь с константой равновесия. Что такое необратимые процессы с позиции термодинамики? кинетики? Условия их протекания.
12. Факторы, влияющие на константу скорости реакции. Зависимость ее от температуры. Формула Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса. Энергия активации.
13. Типы химических реакций (параллельные, последовательные, сопряженные). Цепные процессы.
14. Катализ и автокатализ. Ингибиторы и промоторы. Механизм действия катализатора. Влияет ли наличие его на равновесие реакции? на величину ее константы? А температура? Роль катализаторов в природе и в промышленности.

1) первый закон термодинамики: Теплота, сообщаемая системе  извне, расходуется на увеличение

внутренней энергии и на работу, совершаемую системой.

Таким образом, теплота (Q), сообщенная системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии (U), совершение работы расширения (А), других видов работ (W) (в нашем случае растяжение стенок баллончика) и работы по перераспределению масс веществ в системе (Е):

Q = AU+A+W+E.

Внутренняя энергия (U): Внутренняя энергия определяется  суммарным запасом составляющих систему молекул, атомов, электронов, ядер и т.д. и складывается в основном из кинетической энергии указанных частиц и энергии взаимодействия между ними. Абсолютное значение внутренней энергии

ни измерить, ни рассчитать нельзя, можно определить только ее изменение в результате какого-либо процесса.

Энтальпия: Энтальпия — это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. Часть кинетической энергии вещества недоступна, когда его температура приближается к температуре окружающей среды. Следовательно, энтальпия — это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту при определенной температуре и давлении. Единицы энтальпии — Дж/кг для удельной энергии.

Так, функцию состояния, равную сумме U+ PV, называют энтальпией (Н):

H=U+PV.

Очень многие химические процессы происходят при постоянном давлении (их называют изобарными). Изменение энтальпии изобарного процесса  выражается уравнением:

∆H=∆U+P∆V. (1.6)

При Р = const и в отсутствие других видов работ, кроме работы  расширения, теплота равна изменению энтальпии:

Qp = ∆U + P∆V= ∆Н. (1.7)

Если процесс происходит при постоянном объеме (V = const, изохорный процесс) и в отсутствие других видов работ, выделившаяся или поглощенная теплота соответствует изменению внутренней энергии:

Q=∆U.

 

 

2) Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных  стадий реакции (пути протекания процесса), а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Следствие:

• тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.
• Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования всех продуктов реакции и суммой теплот образования всех реагентов, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Эндоэффект: процесс, протекающий с поглощением тепла.

Экзоэффект: процесс, протекающий с выделением тепла.

Причины: энергия выделяется, если в результате химических процессов происходит образование новых связей.

Энергия поглощается, если в результате химических процессов происходит разрыв связей (разрушение кристаллической решетки).

 

3) Энтропия: свойство системы, изменение  которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к  температуре протекания процесса:

∆S=Q/T.                Дж/(моль*К).        ; k – константа Больцмана (1,38 * 10^-25 Дж/К).

Микросостояние указаны координаты частиц, скорость, направление, энергия.

Энтропия — мера  неупорядоченности системы.

Физический смысл энтропии состоит в том, что она является мерой вероятности или степени неупорядоченности данной системы; возрастание вероятности всегда сопровождается возрастанием энтропии.

При нагревании выше 0 К и до  температуры плавления энтропия вещества возрастает прежде всего за счет

увеличения распределения частиц по колебательным уровням энергии. В этом  интервале температур для обратимого нагревания при постоянном давлении энтропия может быть рассчитана по формуле:

 

 

Значения энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм ( ) сведены в таблицы. Энтропии простых твердых веществ составляют десятки Дж/(моль • К). Для газообразных веществ энтропия  значительно выше — порядка нескольких сотен и зависит от массы частиц и их геометрического строения.

Стандартная энтропия образования Sоf,298 (или Sообр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

Ф.П. – фазовый переход.

 

Энтропия – функция состояния в изолированной системе (∆S=0).

Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить  качественно:

• Энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное, например, I2(тв.) = = 117 кДж/(моль• К), a I2(r.) = 260,6 Дж/(моль- К);
• Энтропия возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем чем больше степень диссоциации, тем заметней увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.
• Чем сложнее состав вещества, тем больше его энтропия. Например, для оксидов марганца МпО, Мп2Оэ и Мп304 энтропия равна соответственно 61,50; 110,5 и 154,8 Дж/(моль • К);
• В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ.

Второй закон термодинамики: Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу (Р. Клаузиус).  В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии (∆S_изол > 0).

Третий закон термодинамики (постулат Планка): энтропия идеального кристалла чистого вещества при абсолютном 0 К равна 0.

 

 

4) Свободная энергия (G): это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

G=U+PV—TS

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

∆G=G_кон—G_нач

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный и энтальпийный. Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса:

∆G=∆H—T∆S

величина ∆G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.

G⁰ — это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества присутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса

(∆G < 0). При достижении равновесия в системе ∆G = 0.

 

• Если < 0,  > 0, то  < 0 всегда (процесс может протекать самопроизвольно при любой температуре).
• Если > 0,  < 0, то  > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
• Если < 0,  < 0, то  < 0 при Т < (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
• Если > 0,   > 0, то  < 0 при Т >   (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

 

 

5) Химические равновесие – это состояние системы, при котором скорость прямой реакции равно скорости обратной реакции. Химическое равновесие — это такое состояние системы, когда число молекул в системе остается постоянным во времени при постоянных внешних условиях. При химическом равновесии число образующихся в единицу времени молекул при прямой реакции равно числу молекул вступивших во взаимодействие при обратной реакции, т.е. химическое равновесие является ДИНАМИЧЕСКИМ.

Характеризуется:

• Количества в-в не зависят от времени
• Отсутствуют потоки массы и энергии

Признаки химического равновесия:

• В системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешнего воздействия
• Снятие внешних воздействий приводит к возвращению к равновесию (самое малое воздействие приводит к смещению равновесию в сторону ослабляющую это воздействие).
• равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции.

Истинное хим. равновесие – DG=0.

Ложное хим. равновесие

Константа химического равновесия —  величина, выражающая соотношение констант скорости прямой и обратной реакции или соотношение произведений концентраций продуктов реакции к произведению концентрации реагентов.

Она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирующих веществ равны 1 моль/л. В этом заключается физический смысл константы химического равновесия K.

 

 

6) Размерность константы химического равновесия – безразмерна.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса химической реакции (изобарно-изотермическим потенциалом) ΔG уравнением

ΔG = — RT lnK

К = ехр

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль∙К)); Т – абсолютная температура, К; К – константа равновесия.

При стандартных условиях (Т = 298 К): ΔG⁰₂₉₈ (кДж) = — 5,71 · lgK₂₉₈.

Приведенное уравнение позволяет по величине ΔG вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если:

• K > 1, то ΔG < 0, в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия, равновесие смещено вправо (протекает прямая реакция);
• K < 1, то ΔG > 0, в равновесной смеси преобладают исходные вещества, равновесие смещено влево (обратная реакция);
• K = 1, то ΔG = 0, скорости прямой и обратной реакций равны между собой, состояние химического равновесия.

Концентрационная константа равновесия – константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации продуктов реакции и реагентов.

Зависит от концентрации и природы реагирующих веществ.

7) Сдвиг химического равновесия

Принцип Ле-Шателье: изменение температуры, давления или концентрации в системе, произошедшее под внешним воздействием, вызывает смещение равновесия в направлении реакции (прямой или обратной), ослабляющей произведенное изменение.

Влияние факторов на положение химического равновесия и значения константы равновесия:

• Влияние температуры.

При повышении температуры , химическое равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При понижении – в сторону экзотермической реакции.

N₂+3H₂=2NH₃+Q

T á, смещается влево. Tâ, смещается вправо.

При Тá, Кâ, т.к. К = ехр

• Влияние давления.

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов) с меньшим объемом;
при понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом

На К не влияет, т.к. она не зависит от давления.

• Влияние концентрации.

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции;
при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

В систему добавлено исходное вещество.

В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо).

В систему добавлен продукт реакции.

Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ).