Эксперт

Сергей

Задать вопрос

Мы готовы помочь Вам.

Лабораторная работа № 1. Титриметрический анализ. Количественное
определение формальдегида в сточных водах сульфитным методом
Цель работы:
1. Ознакомиться с теорией и способом выполнения титриметрического
анализа веществ;
2. Провести количественное определение концентрации формальдегида в
водных растворах, используя сульфитный метод.
Теоретическая часть
1. Титриметрический анализ
Титриметрический метод (титриметрия) относится к химическим
методам количественного анализа веществ. Титриметрический метод основан
на протекании химической реакции между определяемым веществом и
специальным реагентом (титрантом), концентрация которого известна.
z1X + z2R = z3P, (1)
где X–определяемое вещество; R–реагент (титрант); P–продукты реакции; z1,
z2, z3–стехиометрические коэффициенты.
Реакции, используемые в методе титриметрии для количественного
анализа веществ должны удовлетворять следующим требованиям: протекать
стехиометрично в соответствии с уравнением реакции; протекать быстро и
количественно (равновесие реакции сдвинуто вправо); точка эквивалентности
реакции должна фиксироваться надежным, простым и быстрым способом.
Следующие типы реакций используются в методах титриметрии:

Процедура титриметрического метода анализа основан на измерении
объема титранта, пошедшего на реакцию с определяемым веществом.
Титрант или стандартный раствор – это раствор с точно известной
эквивалентной (нормальной) концентрацией (Cн(в-ва), моль-экв/л).
Процесс постепенного прибавления титранта из бюретки (по каплям) к
раствору определяемого вещества называется титрованием.
Бюретка – это мерная стеклянная трубка со шкалой, используемая для
титрования и определения объема титранта.

Рис. 1. Установка для проведения титрования
Титрование проводят до достижения точки эквивалентности, т.е.
такой точки, в которой количество добавленного титранта химически
эквивалентно количеству определяемого вещества и таким образом
выполняется закон эквивалентов, лежащий в основе метода титриметрии.
Этот закон выражается уравнением
вещества и титранта соответственно.
Эквивалент вещества – это такое его количество, которое в кислотно-
основных химических реакциях эквивалентно (равноценно) 1 моль ионов
водорода, а в окислительно-восстановительных – 1 моль электронов.
– фактор эквивалентности, показывающий какая часть
молекулы или частицы эквивалентна 1 моль ионов водорода.
При титровании после добавления каждой порции титранта в растворе
устанавливается равновесие. До достижения точки эквивалентности свойства
системы описываются свойствами титруемого (определяемого) вещества, т.к.
титрант практически отсутствует в растворе. После точки эквивалентности (в
области избытка титранта) – свойствами титранта. В точке эквивалентности
свойства системы меняются скачком.
Графическим отражением происходящих изменений свойств системы
при титровании является кривая титрования – зависимость измеряемого
свойства системы от объема добавленного титранта V(R). Обычно она имеет
S-образный вид, обусловленный наличием скачка титрования, т.е. резкого
изменения свойств системы.

Рис. 2. а) – общий вид кривой титрования; б) кривая титрования 100,0
мл 0,1 М HCl 0,1 М раствором NaOH
Величина скачка титрования зависит от свойств системы
«Определяемое вещество – титрант». Точка эквивалентности всегда находится
в пределах скачка титрования. В точке эквивалентности число молей
эквивалента определяемого вещества и титранта равны, поэтому можно
рассчитать концентрацию определяемого вещества по закону эквивалентов.
􀀏н(􀀊) ∙ 􀀔(􀀊) = 􀀏н(􀀆) ∙ 􀀔(􀀆), (3)
где 􀀏н(􀀆) и 􀀏н(􀀊) – эквивалентные концентрации определяемого вещества и
титранта, моль-экв/л; V(X) – объем вещества, взятого для анализа, мл; V(R) –
объем титранта в точке эквивалентности, мл.
Эквивалентная (нормальная) концентрация вещества Сн, моль-экв/л,
показывает сколько молей эквивалента вещества содержится в 1 л раствора и
рассчитывается по соотношению: 􀀏н(в − ва) = 􀀗в􀀘ва
Мэкв∗􀀛р􀀘ра
Тогда концентрацию определяемого вещества можно вычислить по
выражению:
􀀏н(􀀆) = 􀀝н(􀀞)∙􀀛(􀀞)
􀀛(􀀟) , (4)
а его массу(г) по выражению:
􀀠(􀀆) = 􀀏н(􀀊) ∙ 􀀔(􀀊) ∙ 􀀡экв(􀀆) ∙ 10􀀤􀀥 (5)
где 􀀡экв(􀀆)- молярная масса эквивалента определяемого вещества; 10-3 –
коэффициент пересчета мл в литры.
Способы определения точки эквивалентности
Процедура титрования всегда завершается нахождением точки
эквивалентности. Классификация способов обнаружения точки эквивалентности
представлена на схеме (рис. 3).
Способ фиксирования точки эквивалентности имеет большое значение в
титриметрии, т.к. он будет определять точность полученных результатов.
Физико-химические способы фиксирования точки эквивалентности
заключаются в использовании соответствующих приборов для измерения какого-
либо физико-химического свойства (сила тока, потенциал, электропроводность,
а) б)
оптическая плотность и др.). В процессе титрования с изменением состава раствора
изменяется и свойство раствора, что вызывает резкий скачок на графике кривой
титрования.

Рис. 3. Способы обнаружения точки эквивалентности
Визуальные способы основаны на изменении цвета раствора при достижении
точки эквивалентности за счет изменения окраски либо титранта, либо
определяемого вещества. Например, в перманганатометрии – по появлению
розовой окраски раствора за счет избытка титранта (KMnO4) в конце титрования
(безындикаторный способ). Если все участники реакции бесцветны (часто в случае
кислотно-основного титрования, то для регистрации точки эквивалентности
применяют специальные вещества – индикаторы.
Индикаторы – вещества, которые резко реагируют на изменение
концентрации определяемого компонента или титранта вблизи точки
эквивалентности и изменяют свой цвет, люминесценцию или образуют осадок.
Точка в которой наблюдается резкое изменение окраски индикатора и
заканчивается титрование называется конечной точкой титрования (КТТ).
В зависимости от типа реакции, используемой в титриметрии,
индикаторы подразделяют на несколько групп:
Рассмотрим свойства кислотно-основных индикаторов.
Кислотно-основные индикаторы – это достаточно сильно окрашенные
слабые органические кислоты (HInd) или основания (IndOH), у которых
протонированная и депротонированная формы различаются по строению и
окраске. В водном растворе для них характерно равновесие:
HInd+ H2O ↔ Ind- + H3O+, (6)
(окраска 1) (окраска 2)
или в упрощенном виде:
HInd ↔ Ind- + H+, (7)
(окраска 1) (окраска 2)
При увеличении кислотности среды, равновесие сдвигается влево и
индикатор будет представлен в основном формой HInd с окраской 1. При
добавлении в систему ОН- ионов, равновесие постепенно сдвигается вправо,
индикатор переходит в депротонированную форму Ind- с окраской 2.
Равновесие (7) характеризуется константой равновесия
Обычно человеческий глаз улавливает изменение окраски, при которой
концентрация одной формы индикатора больше другой в 10 раз, т.е. когда
[HInd]/[Ind-]=10:1 или 1:10. Из этого следует, что для каждого индикатора
существует определенный интервал перехода окраски (ΔpH) с границами
ΔpH=pKInd±1 или более 1. Середина области перехода окраски индикатора –
показатель титрования pT=pKInd (не всегда совпадает), т.е. рТ – это значение
рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором.
Все индикаторы различаются величиной рТ и интервалом перехода
окраски (см. таблицу).
Выбирать индикатор для титрования необходимо с учетом следующий
положений:
1) рТ индикатора должен совпадать с рН в точке эквивалентности;
2) интервал перехода окраски индикатора включает рН в точке
эквивалентности;
3) интервал перехода окраски индикатора (ΔрН) должен попадать в область
скачка на кривой титрования. В этом случае возникает «индикаторная
ошибка», величина которой должна бы на порядок меньше допустимой
погрешности анализа.
Способы приготовления титрантов
Для проведения титриметрического определения необходимо прежде всего
приготовить стандартный (рабочий) раствор титранта.
Стандартные растворы готовят с использованием аналитических весов и
точной мерной посуды (бюретки, пипетки, мерные колбы). Концентрацию их
записывают с точностью до четвертой значащей цифры. Классификация
стандартных растворов и все возможные способы их приготовления представлены
на схеме.
Первичный стандартный раствор можно приготовить сразу с точно
известной концентрацией и не стандартизировать.
Способы приготовления первичных стандартных растворов:
1. Из кристаллического стандартного вещества (установочного
вещества, исходного вещества, первичного стандарта). Взвешивают на
аналитических весах точную навеску стандартного вещества, переносят в
мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, затем доводят до метки
(рис. 4).

Рис. 4. Приготовление первичного стандартного раствора из
кристаллического стандартного вещества
Ориентировочную массу навески вещества для приготовления раствора
рассчитывают по формуле
􀀠(􀀷) = 􀀏н(А) ∗ 􀀔(􀀷) ∗ 􀀡экв(А) (10)
После взятия навески и ее растворения в мерной колбе рассчитывают
точную концентрацию (Сн(А), моль-экв/л) приготовленного раствора по
формуле
􀀏н(А) = 􀀗(􀀹)
􀀺экв(А)∗􀀛(􀀹) (11)
Кристаллическое вещество для приготовления первичного
стандартного раствора должно соответствовать ряду требований: – состав
вещества должен строго соответствовать его формуле; –
вещество должно быть устойчиво на воздухе (не должно
окисляться, поглощать СО2, Н2О) при хранении в твердом
состоянии и в растворе; – вещество должно быть хорошо
растворимым, нелетучим, желательно безводным; –
вещество должно быть чистым (квалификации не ниже «х.
ч.» или «ч. д. а», см. справочник); – вещество должно легко
очищаться от примесей перекристаллизацией; – вещество
должно иметь большую молярную массу эквивалента
(тогда ошибка при взятии навески будет меньше); –
вещество должно быть доступным и недорогим.
Если взять такое вещество, взвесить его на
аналитических весах и растворить в мерной колбе, то
получится первичный стандартный раствор.
2. Из фиксанала (стандарт-титра). Фиксанал –
это точно отвешенная масса твердого вещества «х. ч.»,
или точно отмеренный объем его раствора, помещенные
в запаянные стеклянные ампулы. Содержимое ампулы 1
переносят через воронку 2 в мерную колбу 4, разбивая бойком 3, разбавляют
до метки и получают раствор с точно известной концентрацией (рис. 5).
Применение фиксаналов значительно сокращает время на приготовление
стандартных растворов.
Поскольку чаще всего в ампуле содержится 0,1 моль-экв вещества, то
концентрацию стандартного раствора, приготовленного из фиксанала в
мерной колбе вместимостью V, находят по формуле
(12)
Вторичный стандартный раствор готовят в два этапа:
1. Готовят раствор с примерно известной концентрацией из
кристаллического вещества или из более концентрированного раствора,
используя технические весы и мерную посуду с ориентировочными
делениями (мерные цилиндры, стаканы с делениями).
Рис. 5. Приготовление
первичного стандартного
раствора из фиксанала
2. Определяют его точную концентрацию (стандартизируют) путем
титрования первичным стандартным раствором. В лабораторной работе
рабочие растворы HCl и NaOH готовят как вторичные стандарты путем
разбавления более концентрированных растворов с последующей
стандартизацией по первичным стандартным растворам тетрабората натрия
Na2B4O7·10H2O и щавелевой кислоты Н2С2O4⋅2H2O. При титровании
протекают следующие реакции:
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4Н3BO3
(fэкв(Na2B4O7) = 1/2, fэкв(HCl) = 1);
Н2С2O4 + 2NaOH = Na2С2O4 + 2Н2O,
(fэкв(Н2С2O4) = 1/2 ,fэкв(NaOH) = 1).
Концентрацию растворов установочных веществ задают близкой к
концентрации рабочих растворов.
2. Формальдегид – промышленный токсикант
Основным источником загрязнения вод формальдегидом является
антропогенная деятельность. В водных объектах формальдегид образуется как
продукт биохимической трансформации органических веществ, а также
фотокаталитического окисления метана. Антропогенными источниками
поступления формальдегида являются сточные воды производств формалина
(37 %-ного водного раствора формальдегида), феноло-, меламино- и
карбамидоформальдегидных смол, синтетического каучука, уротропина,
фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ, красителей, а также
предприятий кожевенной, текстильной и целлюлозно-бумажной
промышленности.
На предприятиях деревообрабатывающей промышленности,
занимающихся синтезом карбамидоформальдегидных смол (КФС) и
производством на их основе древесно-стружечных плит (ДСП), ежегодно
образуется значительное количество сточных вод, загрязненных
формальдегидом, органическими и неорганическими соединениями,
концентрации которых значительно превышают установленные для них ПДКв.
В водных растворах формальдегид может находиться как в мономерном
состоянии, так и в виде полимеров (полиоксиметиленов) общей формулы
HO–(CH2–O–CH2–O)n–H.
Формальдегид обладает раздражающим, аллергенным, мутагенным,
сенсибилизирующим, канцерогенным действиями, поражает центральную
нервную систему, легкие, печень, почки, органы зрения. Вследствие
токсического воздействия на водные организмы содержание свободного
формальдегида в поверхностных водах нормируется.
Таким образом, определение концентрации формальдегида в сточных
водах является весьма важной экологической задачей.
Экспериментальная часть
Опыт 1. Приготовление и стандартизация раствора соляной
кислоты
1.1. Приготовление разбавленного раствора
– с помощью денсиметров измеряют плотности концентрированных
растворов HCl;
– по справочнику находят их молярные концентрации (моль/л);
– рассчитывают объем концентрированного раствора HCl, необходимый для
приготовления 500 мл 0,1 н. раствора;
– цилиндрами отмеряют рассчитанный объемы HCl, переносят их в стаканы
вместимостью 500 мл и разбавляют дистиллированной водой до нужного
объема;
– приготовленный раствор HCl переливают в подписанную склянку для
хранения, закрывают пробкой и тщательно перемешивают.
Приготовленный растворы HCl имеет приблизительно известную
концентрацию, поэтому его необходимо стандартизировать. Для этого
необходимо провести опыт 1.2. и в качестве стандартного раствора
использовать раствору щелочи с точно установленной нормальной
концентрацией.
В некоторых случаях по указанию преподавателя рабочий раствор HCl
может быть приготовлен из фиксанала, тогда он будет являться первичным
стандартны раствором и не требует процедуры стандартизации.
1.2. Установление точной концентрации приготовленного раствора HCl
(стандартизация)
Стандартизируют растворы используя лабораторную титровальную
установку, показанную на рис. 6.
Рис. 6. Лабораторная установка для титриметрического анализа
Для проведения титрования необходимо:
– вымытую бюретку ополоснуть небольшим количеством приготовленного
рабочего раствора HCl и заполнить ее этим раствором;
– в чистую коническую колбу перенести пипеткой определенный объем –
аликвоту (10 мл) приготовленного раствора установочного вещества (0,1н
NaOH), прибавить 1–2 капли индикатора фенолфталеина и начинать
титровать, перемешивая жидкость круговым движением колбы. Титрование
прекращают, как только произойдет резкое изменение окраски раствора (от
малиновой до бесцветной). Записывают показание бюретки,
соответствующее V1(HCl) с точностью до десятых мл в таблицу 2.
– титрование повторяют несколько раз, пока не будет получено не менее трех
значений объема титранта, различающихся между собой не более чем на 0,1
мл.
Таблица 2. Результаты титрования раствора 0,1 н NaOH приготовленным
раствором HCl
Рассчитывают средний объем титранта, учитывая только те значения,
которые различаются не более чем на 0,1 мл, и находят точную (до тысячных)
молярную концентрацию эквивалента приготовленного рабочего раствора
HCl по выражению:
Полученный раствор соляной кислоты используют для количественного
анализа формальдегида в опыте 2.
Опыт 2. Определение концентрации формальдегида в водных
растворах сульфитным методом
Одним из методов количественного определения формальдегида в
водной среде является сульфитный метод, который основа на протекании
реакции между формальдегидом и сульфитом натрия в нейтральной среде по
следующему уравнению:
H
O |
H – C + Na2SO3 + H2O  H – C – OH + NaOH .
H |
SO3Na
Количество выделившегося NaOH эквивалентно количеству
прореагировавшего формальдегида. Поэтому, определив концентрацию
NaOH, можно определить концентрацию формальдегида. Для этого
образовавшийся в результате реакции NaOH оттитровывают кислотой.
Ход опыта
Студентам необходимо определить концентрацию формальдегида в
серии рабочих растворов, представляющих модельные растворы сточных вод
(СВ-1, СВ-2, СВ-3), загрязненных формальдегидом.
Для анализа пипеткой отбирают 10 мл исследуемого раствора
формальдегида, помещают в коническую колбу для титрования, добавляют
мерным пальчиком избыток сульфита натрия (3-7 мл исходя из ожидаемой
концентрации формальдегида (НСОН). Затем в колбу добавляют две капли
индикатора тимолфталеина. Раствор приобретает голубой цвет. Через одну
минуту оттитровывают пробу 0,1 М раствором соляной кислоты,
приготовленным в опыте 1, до исчезновения голубой окраски, соблюдая
правила титрования. Объем титранта VHCl, мл, пошедший на титрование,
регистрируют по показанию бюретки, соответствующему нижнему краю
мениска жидкости. Анализ проводят два-три раза, каждый раз используя
новую порцию анализируемого вещества.
Результаты титрования заносят в табл. 3. По трем опытам вычисляют
среднее значение VHCl. Величину объема, пошедшего на титрование,
подставляют в уравнение (11).
Исходя из закона эквивалентов, считаем, что количество взятого для
анализа формальдегида эквивалентно количеству образующегося в
химической реакции гидроксида натрия, которое эквивалентно в
титриметрическом анализе количеству соляной кислоты, пошедшей на анализ,
т.е.
H ф да ф да H НСl HCl C V  С V (  )  ( ) . (14)
Выразим и рассчитаем концентрацию формальдегида СН (ф-да), моль-экв/л
Пересчитаем концентрацию формальдегида в мг/л и запишем в таблицу 3:
Сф-да= СН (ф-да),*Мэкв(CH2O), (16)
где Мэкв(CH2O) – молярная масса эквивалента формальдегида, г/моль.
Далее, рассчитывают значения относительной погрешности каждого
определения δi и среднюю погрешность анализа по выражениям:
где Ci(ф-да)- концентрация формальдегида в i-пробе анализа, мг/л;
Cср(ф-да) – среднее значение концентрации формальдегида по всем i-проба
анализа, мг/л.
Для каждого анализируемого объекта (СВ-1 и СВ-2) результат
определения содержания формальдегида представляют в виде Cср(ф-да, СВ-1)
± δ, и сравнивают полученное значение с нормируемым значением предельно
допустимой концентрации ПДКв из таблицы 2. Делают вывод о наличии и
величине превышения соответствующего ПДКв.
Выполняют анализ для второго исследуемого объекта – образец сточной
воды СВ-2, проводят вычисления концентрации, погрешности определения и
делают вывод о превышении норматива.
В конце работы сформулируйте вывод по каждому опыту:
1) по опыту 1 – укажите величину точной концентрации приготовленного
раствора и метод, использованный для ее определения;
2) по опыту 2 – укажите концентрацию формальдегида в изученных
объектах, погрешность определения, используемый метод и заключение о
соответствии санитарному нормативу.
В конце отчета сформулируйте ответы на вопросы для самоконтроля.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем сущность титриметрического анализа?
2. Сформулируйте закон, лежащий в основе титриметрического анализа.
3. Перечислите способы фиксирования точки эквивалентности.
4. Как приготовить титранты?
5. Как рассчитать величину нормальной концентрации раствора?
6. На чем основан использованный метод количественного определения формальдегида в
водной среде?
7. Каков класс опасности формальдегида и каковы его воздействия на организм человека и
животных?
Завершите отчет: ФИО, группа, дата, подпись и отправьте в системе мудл
в виде ответа на соответствующее задание.