Электролиты – это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Носителями зарядов являются положительно заряженные ионы – катионы и отрицательно заряженные ионы – анионы. Заряженные частицы в растворах электролитов появляются в результате распада (диссоциации) молекул электролита на ионы, которые несут положительный или отрицательный заряд. Этот процесс называется электролитической диссоциацией и описывается уравнение вида: A_xB_y ↔ xA⁺ + yB^– или конкретно  Al₂(SO₄)₃ ↔ 2Al³⁺ + 3SO ^2–4

Число положительных зарядов равно числу отрицательных зарядов, поэтому раствор в целом остается электронейтральным.

Электролитической диссоциации подвержены вещества с сильной полярной или ионной связью (соли, кислоты, основания) в растворителях с полярными молекулами. Диссоциация молекул электролита на ионы происходит за счет электростатического взаимодействия между полярными молекулами растворенного вещества и растворителя. Образовавшиеся ионы окружаются молекулами воды, т.е. происходит гидратация ионов. Гидратация ионов является экзотермическим процессом, т.е. происходит с выделением тепла, причем данный тепловой эффект сравним с тепловыми эффектами химических реакций. Взаимодействие между ионами в растворе зависит от диэлектрической проницаемости растворителя – ε . Диэлектрическая проницаемость растворителя показывает во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше чем в вакууме.

Например, диэлектрическая проницаемость воды равна 81, т.е. взаимодействие между двумя зарядами в воде будет в 81 раз меньше чем в вакууме. Поэтому чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем

легче молекулы электролита распадаются на ионы. По своей способности к диссоциации электролиты условно делятся на сильные и слабые. В растворах слабых электролитов очень малая часть молекул распадается на ионы, в то время как сильные электролиты диссоциированы почти полностью. К сильным электролитам относятся почти все соли, сильные кислоты ( HCl, HNO₃, HClO₃, HClO₄ ), гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (кроме Be(OH)₂ , Mg(OH)₂ ).

К слабым электролитам относятся: вода, большинство органических оснований и кислот, фенолы, аммиак, амины, угольная кислота и т.д. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между продуктами диссоциации – ионами и недиссоциированными молекулами.

Например, равновесие в растворе уксусной кислоты выражается следующим образом:

CH₃COOH ↔ CH₃COO^– + H⁺

Количественно                                         распад                молекул                   слабого                  электролита                         на         ионы характеризуется степерью диссоциации – α (альфа).

^{α  ng} ,

n₀

где

n_g          – число молекул распавшихся на ионы,

n₀ – общее число молекул растворенного вещества в растворе.

Степень диссоциации зависит от многих факторов, в частности, от концентрации слабого электролита, поэтому для суждения о силе слабого электролита ввели понятие константы диссоциации. Константа диссоциации в соответствие с законом действия масс выражается следующим уравнением:

CH₃COOH ↔ CH₃COO^– + H⁺

[Н^ ][CH3COO^ ]

^{Кдисс }                 [CH COOНO

3

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и от температуры. Выражение для константы диссоциации можно записать используя степень диссоциации и концентрацию слабого электролита:

Если степень диссоциации α ≪ 1, то для приближенных расчетов получим

Анализ этого уравнения позволяет сделать вывод о том, что с уменьшением концентрации слабого электролита степень диссоциации электролита возрастает. Зная значение α можно рассчитать равновесные концентрации ионов и недиссоциированных молекул слабого электролита в растворе:

[H⁺] = [CH₃COO^–] = α·C [CH₃COOH] = C – α·C

Добавление в раствор слабого электролита ионов, одноименных продуктам диссоциации, приводит к смещению равновесия в соответствие с принципом Ле-Шателье.

Если к раствору уксусной кислоты добавить ацетат натрия CH₃COONa, который диссоциирует на CH₃COO^– и Na⁺, то увеличение концентрации CH₃COO^– смещает равновесие в сторону недиссоци- ированных молекул кислоты, и следовательно степень диссоциации CH₃COOH уменьшается.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью распадаются на ионы. Сильное взаимодействие между ионами и полярными молекулами воды приводит к тому, что свойства раствора сильных электролитов значительно отличаются от свойства слабых электролитов, где межионным взаимодействием можно пренебречь. В связи с этим вместо термина

«концентрация» ввели понятие «активность». Под активностью понимают кажущуюся концентрацию ионов или молекул, в соответствие с которой они влияют на свойства растворов и действуют при химических превращениях. Например, если в 0,01 Н растворе HCl активности ионов H⁺ и Cl^– равны 0,08, то это означает, что данные ионы действуют в химических реакциях (влияют на свойства) так, как если бы их концентрации составляли не 0,01, а 0,08 моль/л. Определить отдельно активности катионов и анионов не представляется возможным. Поэтому вместо них используют

^{среднеионную активность электролита}                                                                           а_{ ^{. Активность измеряется                                                     в тех}}

же единицах, что и концентрация. Наиболее часто активность выражается с помощью моляльной шкалы концентрации.

В этом случае активность равна произведению:

а_  m_  _

где

а_ ,

m_ , _

– соответственно среднеионная активность в моляльных

единицах, моляльность и коэффициент активности раствора электролита.

Единица измерения моляльной концентрации – моль/кг Н₂О. Таким образом коэффициент активности формально учитывает влияние межионного взаимодействия на свойства раствора электролита. Величины коэффициентов активности сильно зависят от природы веществ, составляющих раствор, концентрации, температуры. В сильно разбавленных растворах электролитов

_ → 1.

При                    высоких                 концентрациях                             _         может             достигать                   десятков                 и     даже сотен.

Например: для 5,5 М раствора                                                                    HCl₂(ClО₄)·2  = 1457,

а для 2,5 М                          CdJ₂  = 0,016.

При выражении активности в единицах молярной концентрации

а_  с_  _ ,

где

с_ ,            _

–       молярная                   концентрация                           и      молярный                     среднеионный

коэффициент активности раствора электролита.

Таким образом выражение для констант диссоциации (ионизации) слабого электролита целесообразно писать, используя соответствующие активности

Химически чистая вода является слабым электролитом и незначительная часть молекул воды диссоциирует по уравнению:

H₂O ↔ OН^– + H⁺.

Поэтому выражение для константы диссоциации воды будет следующим:

[Н^ ][OН^ ]

^Кдисс ^

.

[H₂O]

Термодинамические расчеты показывают, что диссоциации подвержена лишь очень малая часть молекул воды. Поэтому можно считать, что равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды практически равна общей концентрации, т.е.

[H₂O] = 1000г / моль

18г / моль

= 55,56 моль/л.

Следовательно К_дисс · [H₂O] = Кдисс · 55,56 = К_w

К_w –      константа, которая называется ионным произведением воды.

При t=25⁰С К_w=10^-14 .

Это означает, что если [H⁺] = 10^-2 моль/л,

то        [OН^ ] 

₁₀14

₁₀2

 10

12

моль/л и наоборот.

Таким образом,  по  значению  К_w  можно  легко определить концентрация [H⁺] при известной концентрации                            [OН ]  и  наоборот.

В чистой воде [H⁺] = [OН ] =  10^7 моль/л

Для количественной характеристики реакции среды предложено использовать водородный показатель рН раствора («р» – первая буква слова potenz – математическая степень).

рН = –lg [H⁺] pOH = –lg [OH^–] .

Соответственно                                      рК_w = рН + pOH = 14.

Таким образом в нейтральной среде рН = 7, кислой рН < 7, а в щелочной рН > 7.

Для водных растворов сильных электролитов

К                                            а          а

Н         ОН

_{^{и                                      рН = –lg}} а_{Н ^{, рОН = –lg}} а_ОН

В сильно разбавленных растворах вместо активностей можно использовать концентрации.

Индикаторами называют химические соединения (как правило слабые органические кислоты или основания), которые находясь в растворе, изменяют его окраску в зависимости от реакции среды, характеризуемой значением рН.

HJnd – слабая органическая кислота

JndOH – слабое органическое основание

Например: HJnd ↔ H⁺ + Jnd^– равновесие данного процесса зависит от концентрации H⁺. При большой концентрации H⁺ (малое рН) равновесие смещено в лево и преобладает молекулярная форма индикатора, которая имеет другой цвет нежели Jnd^–.

Аналогично с основанием JndOH :

J n d OH  ОH^ + J n d⁺

окраска1                                                              окраска 2

Таким образом, окраска раствора данного индикатора зависит от водородного показателя раствора рН.

 

	Название индикатора	Интервал перехода	Цвет индикатора в средах
			в кислой	в нейтральной	в щелочной
1	фенолфталеин	8.0 – 10.0	бесцветный	бесцветный	малиновый (рН>10)
2	метилоранж	3.1 – 4.4	красная (рН<3,1)	оранжевый	желтый
3	лакмус	5.0 – 8.0	красный (рН<5)	фиолетовый	синий (рН>8)

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между твердой фазой электролита (осадком) и ионами электролита в растворе

ВаSO₄                    Ва ²⁺ + SO^2

твердая фаза                                                                                  раствор

Константа равновесия этого процесса выражается уравнением:

^а_Ва 2 ^{ а}                                                          2

К                     ^SO4        ,

_^аBaSO ₄

где

_^аBaSO ₄

–         активность  твердого сульфата бария, величина постоянная и поэтому     ^К· а_{BaSO 4 ^{= const  при}} данной температуре.

^{Отсюда  К·} а_{BaSO 4 ^{= а                        2  а           2 = const = ПР,}}

Ва SO ₄

где  ПР  –     произведение растворимости. Если электролит очень мало растворим, то коэффициента активности ионов близки к единице.

Тогда: ПР = [ Ва ^2 ] · [SO ^2 ]

Для понимания физического смысла ПР  –  сравним  ПР  двух малорастворимых электролитов.

Например: ПР_AgCl = 1,73·10^–10,  а произведение растворимости ПР_AgJ = 8,1·10^–17. Это  означает что  произведение [Ag⁺]  и      [Cl^ ] в насыщенном растворе AgCl  «требует»  больших концентраций [Ag⁺]

и тогда выпадает осадок AgJ. Таким образом сравнивая концентрации насыщенных растворов AgCl и AgJ видно, что растворимость AgJ приблизительно в 10³ раз меньше чем AgCl.

Гидролиз солей

Уравнения реакций в растворах электролитов записывают в молекулярном и ионно-молекулярном виде. Необходимо соблюдать следующие правила – сильные электролиты изображают в виде ионов, составляющих эти электролиты.

Например:                                      H₂SO₄ → 2H⁺ + SO^2 .

Слабые электролиты, малорастворимые соли и газы – в виде молекул. Например:                                      CH₃COOH – уксусная кислота слабый электролит

Cu(ОН) ₂ ↓ – осадок СO₂ – газ.

Например: реакция нейтрализации в молекулярном виде

NаОН + НCl → NаCl + H₂О

в ионно-молекулярном виде:

Nа⁺ + ОН^ + Н⁺ + Cl^  Nа⁺ + Cl^ + H2О

ОН^– + Н⁺ → H₂О – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Гидролизом называется обменное взаимодействие некоторых солей с водой, приводящее к образованию малодиссоциированных соединений (слабых кислот, слабых оснований или сложных ионов).

Гидролизу подвергаются соли, образованные:

 слабой кислотой и сильным основанием CH₃COONа, КСN,

 CH₃COOН слабая кислота, NаОН – сильное основание

 НСN слабая кислота (цианистоводородная кислота), КОН – сильное основание

 слабым основанием и сильной кислотой NH₄Cl, AgNО₃

 слабой кислотой и слабым основанием NH₄CH₃COO, Zn (CH₃COO)₂

Пример:

Запишите реакцию гидролиза:

NH₄Cl + H₂О ↔ NH₄ОН + НCl

NH ⁺ + Cl^– + H О ↔ NH ОН + Н⁺ + Cl^–

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции гидролиза:

NH ⁺ + H О ↔ NH ОН + Н⁺

Наличие Н⁺ в правой части уравнения говорит о том, что реакция среды кислая, т.е. рН < 7. Процесс гидролиза характеризуется константой гидролиза.

В случае слабой кислоты:

К_г 

К_{w                ,}

^Кдисс.к

К_г  β² С,

где               – степень гидролиза соли,

С – концентрация раствора соли, моль/л

К_w – ионное произведение воды

В случае слабого основания:

К_г 

К_w

^Кдисс.осн

В случае, если соль образована слабой кислотой и слабым основанием:

К_г 

К_w

^Кдисс.к ^{ К}дисс.осн

Если в раствор гидролизующейся соли ввести реагент, связывающий образующиеся при гидролизе ионы Н⁺ или ОН^– , то в соответствие с принципом Ле-Шателье, равновесие смещается в сторону усиления гидролиза; в результате гидролиз может протекать полностью до образования его конечных продуктов. Равновесие гидролиза может быть смещено также изменением температуры. Поскольку обратный гидролизу процесс – реакция нейтрализации – протекает с выделением теплоты, то реакция гидролиза представляет собой эндотермический процесс. Повышение температуры ведет к усилению гидролизу, а понижение – к ослаблению.

Примеры решения типовых задач:

 

Пример 1

Определить степень диссоциации и водородный показатель в растворе хлоруксусной кислоты с концентрацией с = 3,12·10^-3 моль/л.

Решение:

Напишем реакцию диссоциации слабого электролита

CH₂ClCOOН ↔ CH₂ClCOO^– + H⁺

Константа диссоциации  хлоруксусной кислоты согласно данным

справочника [12] К_д =1,36·10^–3

Решая это уравнение с    учетом, что  0 < α < 1, получим α = 0,186.

Тогда концентрация ионов водорода (гидроксония) равна:

[Н^ ]  с  0,186  3,12 10^3  5,810^4моль/л Откуда рН = – lg [H⁺] = – lg (5,8·10^–4) = 3,24.

Пример 2

Определить концентрацию гидроксид-ионов и рН в 0,01 М растворе гидроксида аммония.

Решение:

По справочнику [12] находим значение константы диссоциации

К_д = 1,77·10^–5

Электролитическая диссоциация гидроксида аммония описывается уравнением

NH₄ОН ↔ NH ⁺ + ОН^–

Тогда концентрация гидроксид-ионов:

[ОО^]  с  4,2 10^2  4,2 10^4

 или рОН = – lg [ОH^–] = – lg (4,2·10^–4) = 3,38 рН = 14 – рОН = 14 – 3,38 = 10,62

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА № 3 ЗАДАНИЕ № 1

Ионные равновесия в растворах электролитов. Водородный показатель рН. Гидролиз соле

1. Написать реакцию диссоциации электролита А (смотри таблицу)

2. Пользуюсь таблицей 75  [КС]  определить  константу  диссоциации электролита А при t = 25^оС

3. Вычислить степень  диссоциации электролита А  при      концентрации

С, моль/л

4. Вычислить концентрацию ионов водорода (или ионов гидроксила) электролита А при концентрации С, моль/л.

5. Написать реакцию гидролиза соли В

6. Пользуясь таблицей 67 [КС] рассчитать константу гидролиза соли В

при t=25^оС

7. Вычислить степень гидролиза соли В при концентрации С, моль/л

8. Вычислить концентрацию ионов водорода (ионов гидроксила) при концентрации С, моль/л

9. Рассчитать рН раствора

10. Пользуясь таблицей 76 [КС] определить какие индикаторы могут быть использованы в данном растворе.