Эксперт

Сергей

Задать вопрос

Мы готовы помочь Вам.

Расчет термодинамической температуры начала восстановления оксидов твердым углеродом.
Цель работы: применение теории углетермического восстановления оксидов для расчета на
ЭВМ термодинамических температур начала восстановления оксида твердым
углеродом и равновесных составов газовой фазы в заданном интервале давлений.
Постановка задачи.
Рассчитать термодинамические температуры начала прямого восстановления оксида
железа твердым углеродом при различных давлениях газовой фазы, определить равновесный
состав газовой фазы.
Теоретические основы.
При производстве металлов большую роль играют процессы восстановления оксидов
твердым углеродом:
МеО + С = Ме + СО. (1)
А.А.Байковым предложена схема реагирования, по которой прямое восстановление
является суммарным результатом реакций косвенного восстановления и газификации углерода:
МеО + СО = Me + СО2, (2)
СО2 + С = 2СО ; (3)
МеО + С = Me + СО. (4)
На рис. 1 сопоставлены равновесные кривые отдельных реакций рассматриваемой схемы.
Развитие косвенного восстановления возможно при условии. РСО(г.ф.) > РСО(р)
КВ, а реакции
газификации при условии РСО(г.ф.) < РСО(р)
ГАЗ, где РСО(г.ф.) — парциальное давление СО в газовой
фазе; РСО(р)
КВ и РСО(р)
ГАЗ — равновесные парциальные давления СО в реакциях косвенного
восстановления и газификации углерода.

Рис. 1. Сочетание равновесных кривых, газификации углерода и косвенного
восстановление оксидов железа.
Одновременное протекание реакций возможно только начиная с температуры,
определяемой точкой пересечения равновесных кривых. Ее называют температурой начала
прямого восстановления оксидов твердым углеродом. Одновременно выявляется равновесный
состав газовой фазы (СО и СО2). Точка пересечения равновесных кривых выражает равновесие
четырехфазной системы (оксид, металл, твердый углерод и газовая фаза) с тремя компонентами.
По правилу фаз С=К+2-Ф=3+2-4=1.
Общее давление однозначно определяет температуру начала прямого восстановления, т.е.
Т = f(р). Например, при температуре Т2 (рис. 1) реализуется равновесие сложной системы Fe3O4
—(FeO)—C—CO—CO2, при Т3 — равновесие системы (FeO)—Fe—C—CO—CO2.
При понижении давления в системе (P2 < P1) кривая газификации углерода смещается
вправо. При этом понижается температура, при которой начинается реагирование углерода с
оксидами.
Температуру начала прямого восстановления можно определить графически. Задаваясь
значениями общего давления и температуры, рассчитаем равновесные парциальные давления
СО и СО2 реакции (2) косвенного восстановления данного оксида по температурной функции
константы равновесия. При тех же значениях Р и Т рассчитаем равновесные парциальные
давления компонентов газовой фазы реакции газификации углерода. Построим графические
температурные зависимости равновесных составов газовой фазы с оксидом и углеродом. Точка
пересечения кривых даст температуру начала прямого восстановления оксида твердым
углеродом и равновесный состав газовой фазы при этой температуре.
Аналитически рассматриваемые зависимости можно выразить через температурные
функции констант равновесия реакций (2) и (3):
КР(1) = РСО2 / РСО = f1(Т),
КР(2) = РСО
2 / РСО2 = f2(Т), (5)
Р = РСО + РСО2.
где lgКР(1) = A1 / Т + В1, lgKP(2) = А2 / Т + В2;
Р — общее давление в газовой фазе.
Из последнего уравнения системы (5) РСО2 = Р — РСО .
Исключим РСО2 из уравнений. Получим
lg[(Р — РСО) / РСО] = А1 / Т + В1, (6)
lg[РСО
2 / (Р — РСО)] = А2 / Т + В2. (7)
Величины А1, А2 и B1, В2 находят из температурных функций констант равновесия реакций
косвенного восстановления данного оксида и газификации углерода: lgКР = А / Т + В или из
двучленных выражений соответствующих реакций:
ΔG0 = ΔН0 — Т·ΔS0. (8)
Поскольку ΔG0 = -19.144· lgКР, то lgКР = -(ΔН0 — Т·ΔS0) / 19.144·T. Уравнения (6) и (7) могут
быть записаны в виде:
lg[(Р — РСО) / РСО] = -(ΔН1
0 — Т·ΔS1
0) / 19.144·T,
lg[(РСО
2 / (Р — РСО)] = -(ΔН2
0 — Т·ΔS2
0) / 19.144·T.
Температурные функции ΔG0 реакций образования оксидов металлов, СО и СО2 следует
принимать из справочной литературы.
Для получения искомой величины ΔG0 реакции косвенного восстановления оксида (2)
можно пользоваться выражением:
ΔG0 = ΔG0
СО2 — ΔG0
CО — ΔG0
МеО. (10)
Все члены в выражении (10) определяются по формуле (8). Значения энтальпий и энтропий для
оксидов указаны в приложении 1.
Расчетные соотношения.
Расчет основан на решении системы уравнений (6) и (7):
lg[(Р — РСО) / РСО] + (ΔН1
0 — Т·ΔS1
0) / 19.144·T = 0,
lg[(РСО
2 / (Р — РСО)] + 9001 / T — 9.28 = 0.
Введем обозначения РСО = X1, Т = Х, ΔН1
0 = С, ΔS1
0 = D. Тогда:
lg[(Р — X1) / X1] + (С — D·X) / 19.144· X = 0,
lg[(X1
2 / (Р — X1)] + 9001 / Х — 9.28 = 0.
Из первого уравнения системы (12) следует:
(Р — X1) / X1 = е—(С — D · X ) / (8.314· X ) . (13)
Обозначим: (С — D·X) / (8.314·X) = k. (14)
Тогда: (Р — X1) / X1 = е— k . (15)
Отсюда: X1 = Р / (1 + е— k ). (16)
Полученное выражение для X1 подставим во второе уравнение системы (12):
(9)
(11)
(12)
Р / [(1 + е— k )· е— k] — е2.3· (9.28 — 9001 / X ) = 0 . (17)
С учетом (14) уравнение (17), записанное в экспоненциальной форме, имеет вид:
Р / [е—(С — D · X ) / (8.314· X ) + е—2·(С — D · X ) / (8.314· X ) ] — е2.3· (9.28 — 9001 / X ) = 0 . (18)
Запись уравнения в экспоненциальной форме для решения на ЭВМ является более
удобной, чем в логарифмической, поскольку аргумент может меняться в пределах от +∞ до -∞, в
то время как при записи в логарифмической форме это изменение возможно лишь в пределах от
0 до +∞.
Описание алгоритма.
Уравнение (1.18) решается методом, половинного деления в следующей
последовательности:
1. Задаем начальную А и конечную В точки интервала существования корня. Значения А и В
определяются на основании приближенного графического решения задачи.
2. Делим принятый интервал пополам, т.е. вычисляем среднюю точку интервала:
X = (А + В) /2.
3. Вычисляем левую часть уравнения (18), т. е.:
f (Х) = Р / [е—(С — D · X ) / (8.314· X ) + е—2·(С — D · X ) / (8.314· X ) ] — е2.3· (9.28 — 9001 / X ).
Если для выбранного значения X функция f (Х) = 0, то X — корень уравнения.
4. Если f (Х) ≠ 0, то выбираем тот из отрезков интервала [А, X] или [В, X], на концах которого
функция имеет противоположные знаки. Для этого проверяется знак произведения f (А)·f(X),
либо f(В)·f(X).
5. В случае, если величина произведения отрицательна, данный отрезок интервала делим
пополам и т.д. до тех пор, пока длина последующего отрезка, па концах которого функция
имеет противоположные знаки, не будет меньше наперед заданной величины. Можно принять
точность расчета 0.001.
6. Затем вычисляем Х1(РСО) по уравнению (16), используя при этом полученное значение X.
Определяем значение функции первого уравнения системы (12).
7. Присваиваем начальные значения переменным А и В. Изменяем величину Р на 0.1 и
повторяем вычисления. Расчет Х(Т) и X1(PСО) проводится для каждого нового значения Р
(общего давления газовой смеси), пока оно не станет равным максимальному значению PZ.

Содержание отчета.
1. Постановка задачи с указанием исходных данных.
2. Вывод выражений для энтальпии и энтропии реакции.
3. Распечатка программы.
4. Распечатка результатов расчета.
5. Графические зависимости Т = f(Р) и РСO = f(Р).
Контрольные вопросы
1. Графический способ определения термодинамической температуры начала прямого
восстановления оксида.
2. Аналитическое решение уравнений для нахождения термодинамической температуры начала
прямого восстановления оксида и равновесного состава газовой фазы.